№ 1724Атомы и молекулыУровень 4

Обменная энергия синглета и триплета гелия

Объясните, почему общая формула первого порядка теории возмущений для одного определителя Слейтера
$$E_{\rm int}^{(1)}=\frac12\sum_{j\ne k}\left(D_{jk}-\delta_{m_jm_k}K_{jk}\right)$$
правильно описывает основной синглет атома ${}^4\mathrm{He}$ и возбуждённые триплеты, но не даёт обменный вклад со знаком плюс для возбуждённого синглета.

Здесь суммируются занятые спин-орбитали $\psi_j(\mathbf r)|m_j\rangle$; $m_j$ — проекция спина, а
$$\begin{aligned} f_{jk}(\mathbf r,\mathbf r')&=\psi_j(\mathbf r)\\ &\quad\times\psi_k(\mathbf r'), \end{aligned}$$
$$\begin{aligned} D_{jk}&=\iint f_{jk}^*Uf_{jk}\\ &\qquad d^3r\,d^3r', \end{aligned}$$
$$\begin{aligned} K_{jk}&=\iint f_{jk}^*Uf_{kj}\\ &\qquad d^3r\,d^3r', \end{aligned}$$
$$U(\mathbf r,\mathbf r')=\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0|\mathbf r-\mathbf r'|}.$$
Для основного синглета с двумя электронами на орбитали $g=1s$ требуемая поправка равна $D_{gg}$. Для возбуждённых состояний с ортогональными орбиталями $g$ и $e$ она равна $D_{ge}-K_{ge}$ в триплете и $D_{ge}+K_{ge}$ в синглете. Все утверждения относятся к первому порядку по $U$. Это раскрытая запись формул (8.126), (8.29), (8.39)–(8.42) лекций.