Зоны графена и углеродных нанотрубок: полный практикум

Практикум Кристиана Шёненбергера «Зонная структура графена и углеродных нанотрубок», апрель 2000 года. Выполните его целиком, включая необязательные продолжения. Метод линейной комбинации атомных орбиталей описывает электронную волну как сумму локализованных атомных состояний. Рассматривается приближение ближайших соседей; взаимодействия электронов, кривизна трубки и спиновые поправки не включены. Два спиновых состояния учитываются при заполнении зон и подсчёте проводимости.

**1. Введение.** Графен — один слой углерода с сотовой решёткой первого рисунка. Три валентных электрона каждого атома образуют связи в плоскости, четвёртый занимает орбиталь $p_z$, направленную перпендикулярно слою. В примитивной ячейке два атома, поэтому имеются две $\pi$-орбитали и два соответствующих электрона. Расстояние между ближайшими атомами $a_0=1.42\,\text{Å}$. Векторы решётки в координатах рисунка:

$$\mathbf a_1=a_0\sqrt3(1/2,\sqrt3/2),\quad \mathbf a_2=a_0\sqrt3(-1/2,\sqrt3/2),\quad a=\sqrt3a_0.$$

**2. Зоны графена.** Пусть $G$ — множество векторов решётки, $\mathbf x_j$ — положения двух атомов в ячейке. Используйте блоховскую сумму

$$\psi_{\mathbf k}(\mathbf x)=\sum_{\mathbf R\in G}e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R}\phi(\mathbf x-\mathbf R),\qquad \phi=b_1\phi_1+b_2\phi_2,$$

где $\phi_j(\mathbf x)=p_z(\mathbf x-\mathbf x_j)$ — хорошо локализованные атомные орбитали. Одноэлектронный гамильтониан

$$H=\frac{\mathbf p^2}{2m_e}+\sum_{\mathbf R\in G}\sum_{j=1}^2V_{\rm at}(\mathbf x-\mathbf x_j-\mathbf R).$$

При действии на $\phi_j$ отделите собственный атомный потенциал: $H\phi_j=\epsilon_j\phi_j+\Delta U_j\phi_j$. Атомы эквивалентны; положите $\epsilon_1=\epsilon_2=0$, выбрав начало энергии. Из $H\psi=E\psi$ покажите

$$E\langle\phi_j|\psi\rangle=\langle\phi_j|\Delta U_j|\psi\rangle.$$

Вычислите обе проекции слева, оставляя перекрывания только ближайших соседей. Например, $\int\phi_1^*\phi_2$ и $\int\phi_1^*(\mathbf x)\phi_2(\mathbf x-\mathbf a_1)$ одинаковы. Параметры вещественны:

$$\gamma_0=\int\phi_1^*\phi_2,\qquad \gamma_1=\int\phi_1^*\Delta U_1\phi_2=\int\phi_2^*\Delta U_2\phi_1.$$

Вычислите правые части в том же приближении, пренебрегая диагональным сдвигом энергии, как в источнике. Обозначив

$$\alpha(\mathbf k)=1+e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf a_1}+e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf a_2},$$

получите уравнение

$$\begin{pmatrix}E&\alpha(\gamma_0E-\gamma_1)\\\alpha^*(\gamma_0E-\gamma_1)&E\end{pmatrix}\binom{b_1}{b_2}=0.$$

Проверьте случай $\gamma_0=\gamma_1=0$. Приравняв определитель нулю, выразите $E(\mathbf k)$, затем используйте малость перекрывания $\gamma_0$ и получите $E=\pm\gamma_1|\alpha|$. Вычислите $|\alpha|$ и покажите

$$\begin{aligned}F(\mathbf k)&=3+2\cos(\mathbf k\cdot\mathbf a_1)\\&\quad+2\cos(\mathbf k\cdot\mathbf a_2)\\&\quad+2\cos[\mathbf k\cdot(\mathbf a_2-\mathbf a_1)],\\E&=\pm\gamma_1\sqrt{F(\mathbf k)}.\end{aligned}$$

или, в декартовых координатах,

$$\begin{gathered}X=ak_x/2,\quad Y=\sqrt3ak_y/2,\\F=1+4\cos Y\cos X+4\cos^2X,\\E(k_x,k_y)=\pm\gamma_1\sqrt F.\end{gathered}$$

Постройте эту функцию; источник предлагает Maple или Mathematica. Обсудите, является ли графен металлом или полупроводником и где находится энергия Ферми при двух электронах на ячейку. Исследуйте собственные векторы при $\mathbf k=0$, симметричную и антисимметричную комбинации орбиталей, их энергии и связывающий либо антисвязывающий характер в принятом выборе фаз.

**3. Обратная решётка и точка $\mathbf K$.** Нарисуйте обратную решётку, её примитивные векторы $\mathbf b_1,\mathbf b_2$ и первую зону Бриллюэна — область волновых векторов, ближайших к нулевому узлу обратной решётки. Она представляет собой шестиугольник с шестью углами $K$. Покажите

$$|\mathbf b_1|=|\mathbf b_2|=\frac{4\pi}{3a_0},\qquad \mathbf K=\frac{4\pi}{3\sqrt3a_0}\mathbf e_x.$$

Докажите $E(\mathbf K)=0$, снова определите $E_F$. Найдите размерность собственного подпространства при $\mathbf K$ и объясните свободу выбора $b_1,b_2$. Рассмотрите комбинации

$$\phi_{s,a}=\frac{p_z(\mathbf x-\mathbf x_1)\pm p_z(\mathbf x-\mathbf x_2)}{\sqrt2},\qquad \psi_{\mathbf K,(s,a)}=\sum_{\mathbf R\in G}e^{i\mathbf K\cdot\mathbf R}\phi_{s,a}(\mathbf x-\mathbf R).$$

В источнике нормировка здесь дана без малых поправок перекрывания. Объясните вырождение этих двух состояний.

**4. Углеродные нанотрубки.** На втором рисунке показаны трубки: (a) типа «кресло», (b) типа «зигзаг», (c) общего хирального типа. У трубки «кресло» ось направлена вдоль $x$, а слой замыкается вдоль $y$ без шва. Вектор сворачивания

$$\mathbf w=N(\mathbf a_1+\mathbf a_2),\qquad N\in\mathbb N.$$

Такую трубку обозначают $(N,N)$. Из периодичности волновой функции по окружности покажите

$$k_y(m)=\frac{2\pi m}{N\sqrt3a},\qquad m\in\mathbb Z.$$

Каков одномерный период? Сколько $\pi$-электронов приходится на его ячейку? Источник предупреждает: $4N$, а не $2N$. Какова длина первой одномерной зоны Бриллюэна? Постройте одномерные зоны трубки $(10,10)$. Объясните, почему получается 20 положительных и 20 отрицательных зон, а не по 10: ячейка трубки содержит $2N$ ячеек графена; состояния с $m$ и $-m$ независимы и вырождены, кроме $m=0$ и $m=\pm N$. Изобразите допустимые линии $\mathbf k$ в обратном пространстве. Является ли эта трубка металлической? Чему равна проводимость идеальной трубки «кресло» с идеальными контактами?

Необязательное продолжение источника: трубка «зигзаг» имеет $\mathbf w=N\mathbf a_1$ или $N\mathbf a_2$ и обозначается $(N,0)$ либо $(0,N)$. Вычислите одномерные зоны для $(9,0)$ и $(10,0)$. В чём главное различие?

**5. Разложение около $\mathbf K$.** Положите $\mathbf k=\mathbf K+\boldsymbol\kappa$, $E(\mathbf k)=E(\mathbf K)+\varepsilon(\boldsymbol\kappa)=\varepsilon(\boldsymbol\kappa)$. Разложите $\alpha$ до первого порядка и получите линейную матрицу, дисперсию

$$\varepsilon=\pm\frac{3\gamma_1a_0}{2}|\boldsymbol\kappa|,$$

$$\varepsilon=\pm\hbar v_F|\boldsymbol\kappa|,\qquad v_F=\frac{3\gamma_1a_0}{2\hbar}.$$

Найдите групповую скорость $\mathbf v=\hbar^{-1}\nabla_{\boldsymbol\kappa}\varepsilon$. Используйте $\gamma_1=2.9\,\mathrm{eV}$ и $a_0=1.42\,\text{Å}$ для оценки $v_F$. Исследуйте двухкомпонентные собственные векторы. В издании предложена форма

$$(b_1,b_2)=\frac1{\sqrt2}(\pm e^{i\theta/2},e^{-i\theta/2})\tag{30}$$

$$\theta=\arg(\kappa_x+i\kappa_y).$$

где верхний знак назван состоянием положительной энергии. Там же записано $|\langle\phi|\phi\rangle|^2=1+\gamma_0\cos\theta$ (31). После пренебрежения перекрываниями источник рассматривает нормированные двухкомпонентные состояния $\phi_{\boldsymbol\kappa}^{\pm}$ и просит доказать

$$\begin{gathered}|\langle\phi_{\boldsymbol\kappa}^+|\phi_{\boldsymbol\kappa}^+\rangle|^2=1,\\|\langle\phi_{\boldsymbol\kappa}^-|\phi_{\boldsymbol\kappa}^-\rangle|^2=1,\\|\langle\phi_{\boldsymbol\kappa}^+|\phi_{-\boldsymbol\kappa}^-\rangle|^2=1,\\\langle\phi_{\boldsymbol\kappa}^+|\phi_{-\boldsymbol\kappa}^+\rangle=0,\\\langle\phi_{\boldsymbol\kappa}^-|\phi_{-\boldsymbol\kappa}^-\rangle=0.\end{gathered}$$

Выведите угловую зависимость

$$P_{pq}=|\langle\phi_{\boldsymbol\kappa_1}^p|\phi_{\boldsymbol\kappa_2}^q\rangle|^2,$$

$$P_{pq}=\begin{cases}\cos^2(\Delta\theta/2),&p=q,\\\sin^2(\Delta\theta/2),&p\ne q,\end{cases}$$

$$p,q\in\{+,-\},\qquad\Delta\theta=\theta_2-\theta_1.$$

Обсудите смысл для рассеяния: источник выделяет переход $(+,\boldsymbol\kappa)\leftrightarrow(-,-\boldsymbol\kappa)$, сохраняющий направление групповой скорости. Рассмотрите связь с псевдоспином — двухкомпонентным состоянием амплитуд на двух подрешётках, отличным от настоящего спина электрона. В базисе $\sigma_z$ состояния $(1,0),(0,1)$ обозначают «вверх» и «вниз», а $(\pm1,1)/\sqrt2$ — собственные состояния $\sigma_x$. Обсудите поворот вокруг $z$, связь псевдоспина с направлением $\boldsymbol\kappa$ и знак его проекции на это направление.

Составьте приближённую блоховскую функцию около $\mathbf K$ из быстрых атомных блоховских факторов, двухкомпонентной амплитуды и медленного множителя $e^{i\boldsymbol\kappa\cdot\mathbf x}$. Проверьте

$$\Psi_{\mathbf k}(\mathbf x+\mathbf R)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R}\Psi_{\mathbf k}(\mathbf x).$$

Источник проводит аналогию положительной и отрицательной ветвей с частицей и античастицей, советуя для дальнейшего чтения Paul McEuen et al., Physical Review Letters 83, 5098 (1999).

Редакторская отметка: обозначение $\alpha$ сохранено из исходной матрицы. В напечатанных формулах (26), (30), (31), (35), (38) есть несогласованности знаков, нормировки и пространственного множителя. Они перечислены и исправлены в разборе по исходной матрице, а не принимаются как дополнительные физические допущения. Перекрывание псевдоспинов само по себе не доказывает возможность упругого межзонного перехода. Настоящие электроны отрицательной ветви не становятся античастицами.

**6. Произвольный вектор сворачивания.** Для трубки $(n,m)$ положите $\mathbf w=n\mathbf a_1+m\mathbf a_2$, $\pi d=|\mathbf w|$, $\mathbf e_\perp=\mathbf w/|\mathbf w|$ и $\boldsymbol\kappa=k_\parallel\mathbf e_\parallel+k_\perp\mathbf e_\perp$, где $\mathbf e_\parallel$ направлен вдоль оси. Из блоховского условия покажите

$$k_{\perp,p}=\frac{2\pi}{\pi d}\left(\frac{m-n}{3}+p\right),\qquad p\in\mathbb Z,$$

и выведите приближённые одномерные зоны

$$\nu_p=\frac{m-n}{3}+p,\qquad z=\frac{k_\parallel d}{2},$$

$$\varepsilon_p(k_\parallel)=\pm\frac{2\hbar v_F}{d}\sqrt{\nu_p^2+z^2}.$$

Обсудите и нарисуйте дисперсии. Когда трубка металлическая, когда полупроводниковая? Какова ширина запрещённой зоны? В иллюстрации источника также приведена соответствующая одномерная плотность состояний.

Последнее необязательное продолжение: вычислите полную, а не только линейную около $K$, одномерную зонную структуру произвольной трубки $(N,M)$. Найдите направление оси и период; источник даёт подсказку

$$\mathbf T=\frac{(2M+N)\mathbf a_1-(2N+M)\mathbf a_2}{\gcd(2M+N,2N+M)},$$

где $\gcd$ — наибольший общий делитель. В приложении источника показаны положительные зоны трубок $(9,0),(10,0),(11,0),(12,0)$ и направления постоянной энергии в графене; объяснение плоских зон должно согласовываться с этими направлениями. Рисунки, показывающие результаты построений, помещены в разбор; исходные изображения сохранены в данных источника.