Колебательные моды углекислого газа

Рассмотрим поглощение инфракрасного излучения молекулой $\mathrm{CO}_2$. Углекислый газ имеет почти линейную молекулу; смоделируем её тремя точечными массами в положениях $x_1,x_2,x_3$, соединёнными пружинами жёсткости $k$. Дополнительно примем менее обоснованное допущение: массы всех атомов одинаковы и равны $m$. Оно упрощает расчёт, сохраняя качественную физическую картину.

На схеме показаны O—C—O, координаты $x_1,x_2,x_3$, массы $m,m,m$ и две пружины жёсткости $k$.

Гамильтониан равен

$$H_0=\frac{p_1^2}{2m}+\frac{p_2^2}{2m}+\frac{p_3^2}{2m}+\frac k2(x_1-x_2)^2+\frac k2(x_2-x_3)^2.\tag{1}$$

Его можно записать как $H_0=T+V$, где

$$T=\frac{p_1^2}{2m}+\frac{p_2^2}{2m}+\frac{p_3^2}{2m},\qquad V=\frac k2(x_1-x_2)^2+\frac k2(x_2-x_3)^2.\tag{2}$$

Всё движение происходит вдоль $\hat x$; $p_1,p_2,p_3$ — импульсы, а $x_1,x_2,x_3$ — положения трёх атомов.

(a) Потенциальную энергию можно представить через матрицу $K$:

$$V=\vec x^{\,T}K\vec x=\begin{pmatrix}x_1&x_2&x_3\end{pmatrix}K\begin{pmatrix}x_1\\x_2\\x_3\end{pmatrix},\qquad K=\frac k2\begin{pmatrix}1&-1&0\\-1&2&-1\\0&-1&1\end{pmatrix}.$$

Диагонализуйте $K$: найдите диагональную матрицу $\Lambda$ с $\Lambda_{11}\ge\Lambda_{22}\ge\Lambda_{33}$ и матрицу поворота $R$, $R^TR=I$, чтобы $K=R\Lambda R^T$. Можно использовать компьютер, но ответ должен быть точным: например, $1/\sqrt2$ вместо $0.70711\ldots$. Столбцы $R$ — собственные векторы $K$, называемые нормальными модами. Одно собственное значение равно нулю, то есть $\Lambda_{33}=0$. Каков его физический смысл?

(b) Определите операторы нормальных смещений $\vec y=R^T\vec x$, то есть $y_i=\sum_{j=1}^3R_{ji}x_j$, $i=1,2,3$. Выразите $V$ через $\vec y$.

(c) Определите операторы нормальных импульсов $\vec\pi=R^T\vec p$, то есть $\pi_i=\sum_{j=1}^3R_{ji}p_j$. Покажите, что $[y_i,\pi_j]=i\hbar\delta_{ij}$, и выразите $T$ через $\vec\pi$. [Указание: используйте $(R^TR)_{ij}=(RR^T)_{ij}=\delta_{ij}$.]

(d) Покажите, что $H_0$ распадается на три слагаемых: зависящее от $\pi_1,y_1$, зависящее от $\pi_2,y_2$ и зависящее от $\pi_3$. Первые два должны описывать гармонические осцилляторы, а третье — свободную частицу. Найдите частоты $\omega_1,\omega_2$ через $k,m$ и операторы $a_1,a_2$ через $\vec y,\vec\pi$ и остальные параметры, чтобы

$$H_0=\hbar\omega_1(a_1^\dagger a_1+\tfrac12)+\hbar\omega_2(a_2^\dagger a_2+\tfrac12)+\frac{\pi_3^2}{2m},$$

причём $[a_i,a_j^\dagger]=\delta_{ij}$ и $[a_1,a_2]=[a_1^\dagger,a_2^\dagger]=0$.

Далее работайте в собственном базисе энергии $|n_1,n_2,\pi_3\rangle=|n_1\rangle\otimes|n_2\rangle\otimes|\pi_3\rangle$, где $n_1,n_2,\pi_3$ обозначают собственные значения $a_1^\dagger a_1,a_2^\dagger a_2,\pi_3$.

(e) Добавим излучение. В отличие от наиболее распространённых атмосферных газов $\mathrm N_2,\mathrm O_2,\mathrm{Ar}$, ковалентные связи в $\mathrm{CO}_2$ слабо полярны, поскольку кислород сильнее притягивает электроны, чем углерод, то есть имеет большую электроотрицательность. В модели каждый атом кислорода имеет заряд $-q$, а углерод — $2q$. Кулоновское взаимодействие уже эффективно учтено в (1), поэтому менять $H_0$ не нужно. Дипольный момент равен

$$\vec d=(-qx_1+2qx_2-qx_3)\hat x.$$

Выразите $\vec d$ через $a_i,a_i^\dagger$. Какая мода, если такая есть, участвует в поглощении света при приложенном осциллирующем электрическом поле?