№ 3184Атомы и молекулыУровень 3

Связь и перекрытие орбиталей в молекулярном ионе водорода

В описании $\mathrm H_2^+$ методом молекулярных орбиталей энергии орбиталей $\sigma$ и $\sigma^*$ выражаются через несколько интегралов. Эти интегралы после значительных усилий можно вычислить:
$$S=e^{-R}(1+R+R^2/3),\quad H_{12}=e^{-R}(1/R-1/2-7R/6-R^2/6),\quad\varepsilon=-1/2+e^{-2R}(1+1/R).$$
A. Изобразите эти функции (достаточно эскиза) в зависимости от расстояния $R$ между двумя ядрами водорода. Какие члены быстрее всего убывают с расстоянием? Заметьте, что $\varepsilon$ — средняя энергия $1s$-электрона на атоме водорода A. Почему она не равна в точности энергии $1s$-электрона изолированного водорода?
B. Изобразите энергии $\sigma$- и $\sigma^*$-орбиталей в зависимости от $R$. Каковы равновесная длина и энергия связи $\mathrm H_2^+$ в этом приближении? Сравните с экспериментальными значениями 1,06 Å и 2,8 эВ соответственно. Как меняется с расстоянием сумма энергий молекулярных орбиталей $E_0+E_{\bar0}$?
C. Возможно, в других курсах химии вы встречали утверждение, что прочность связи пропорциональна перекрытию участвующих атомных орбиталей. Насколько точно такое приближение для $\mathrm H_2^+$ с учётом ваших результатов? Когда оно нарушается?