Колебательно-вращательная полоса двухатомной молекулы

Инфракрасный колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы. Изучим корреляционную функцию для инфракрасного спектра поглощения гетероядерной двухатомной молекулы. Рассмотрим переходы под действием инфракрасного света, резонансного с колебательным переходом, частота которого гораздо больше $kT$. Частота света также существенно превышает расщепления вращательных уровней. Для колебательных и вращательных степеней свободы воспользуемся гамильтонианами гармонического осциллятора и жёсткого ротатора: $$H_0=H_{\rm vib}+H_{\rm rot},\quad H_{\rm vib}=\frac{p^2}{2M_R}+\frac12kq^2=\hbar\Omega_0(n+1/2),\quad H_{\rm rot}=\frac{L^2}{2I},\quad I=M_RR^2.$$ Здесь $M_R$ — приведённая масса, $q$ — колебательная координата. Момент инерции $I$ связан с вращательной постоянной соотношением $\bar B=\hbar/(4\pi Ic)$. Состояние описывается тремя квантовыми числами $|nJM\rangle$. Двухатомная молекула взаимодействует со светом посредством переходного дипольного момента. Считая вращение и колебания независимыми, представим дипольный оператор в виде $\bar\mu=\hat\mu m$, где $\hat\mu$ — единичный вектор вдоль переходного момента (здесь и вдоль колебательной координаты), а $m$ — величина дипольного момента, которую считаем слабо зависящей от ядерной координаты: $m=m_0+(\partial m/\partial q)_{q_0}q=m_0+m_1q$. Здесь $m_0$ — величина постоянного дипольного момента, $m_1$ — амплитуда переходного дипольного момента. Далее электрическое поле направлено вдоль лабораторной оси $\hat\epsilon=\hat z$. Определяя вероятность исходного состояния, учитывайте как вероятность его заселения при температуре $T$, так и вероятность определённой ориентации в лабораторной системе. Начальное состояние всегда распределено изотропно, то есть все направления диполя равновероятны. (a) Разделив ориентационные и колебательные переменные, вычислите дипольный матричный элемент $\langle k|\hat\epsilon\cdot\bar\mu|\ell\rangle$ между начальным состоянием $|\ell\rangle=|nJM\rangle$ и конечным $|k\rangle=|n^\prime J^\prime M^\prime\rangle$. В разложении $m$ оставьте лишь ведущий порядок. (b) Вычислите корреляционную функцию $\langle\bar\mu(t)\bar\mu(0)\rangle$ для молекул в газе при достаточно низком давлении, когда взаимодействием молекул можно пренебречь. (c) Постройте корреляционную функцию при температурах $\bar B/kT\gg1$, $\bar B=kT$ и $\bar B/kT\ll1$ (исключите температуры, при которых необходимо учитывать $n=2$). Укажите существенные особенности временной зависимости. Возможно, удобно построить вращательный, колебательный и суммарный вклады отдельно. Для графиков можно взять $\Omega_0=2000\ \mathrm{см}^{-1}$ и $\bar B=5\ \mathrm{см}^{-1}$. (d) Найдите аналитический вид спектра для корреляционных функций из (b) и постройте профили линий. Укажите, как особенности частотного спектра проявлялись во временной зависимости в (b).