Как отличить атомы углерода, азота и кислорода по спектру

Заполнение оболочек для взрослых. Рассмотрите следующие задачи об отождествлении и предсказании спектров.

A. У вас есть спектр поглощения. Вы не знаете, принадлежит ли он атомарному C, N или O. Таблицы уровней и отождествлённых линий недоступны. Какие особенности позволят однозначно установить носитель спектра? Правила таковы.

a. Исходно атом находится в основном электронном состоянии. Можно рассчитывать на заселённость только самого нижнего состояния $L,S,J$, предсказываемого правилами Хунда.

b. Правила отбора для электронных переходов: $\Delta l=\pm1$. Это согласуется с $\Delta L=0,\pm1$, $\Delta S=0$, $\Delta J=0,\pm1$. Недиагональный элемент $H_{\rm SO}$ между состояниями одной конфигурации с одинаковым $J$, $\Delta L=0,\pm1$, $\Delta S=0,\pm1$ может сделать слабо наблюдаемыми некоторые переходы с $\Delta S\ne0$. Интенсивность, «заимствованная» формально запрещённым переходом, непосредственно связана со сдвигами обоих уровней, отдающего и принимающего интенсивность.

c. Спины ядер $^{12}\mathrm C,{}^{14}\mathrm N,{}^{16}\mathrm O$ равны соответственно 0, 1 и 0. Для отождествления можно использовать наличие или отсутствие сверхтонкой структуры, но нужно предсказать её качественные особенности.

d. Для определения состояний перехода можно по-разному использовать эффект Зеемана. При этом необходимо вычислить $g$-факторы.

e. Может помочь правило интервалов Ланде. При его использовании нужно вычислить относительные интенсивности переходов к различным $J$-компонентам мультиплетного состояния с $S\ne0,L\ne0$. Интенсивности следуют из одноэлектронного оператора перехода $T^{(1)}[\mathbf r]$, где $\mathbf r$ — координата электрона. Для него $\Delta l=\pm1$. Свет с поляризацией $z$ возбуждает переходы $\Delta m_l=0$.

Для каждого атома укажите спектроскопический признак, отличающий его от двух других. Нужны конкретные диагностические признаки.

B. Сравнение изоэлектронных и изовалентных систем. Диаграммы уровней двух атомов с одинаковым числом валентных электронов похожи, но параметры масштаба $\epsilon_{nl},F^k,G^k,\zeta_{nl}$ закономерно различаются. (i) Как соотносятся спектры $\mathrm C^-$, N и $\mathrm O^+$? Предложите правдоподобные доводы об изменении каждого параметра. (ii) Как соотносятся спектры Si, P и S со спектрами соответственно C, N и O? Как можно конкретнее и изобретательнее объясните ожидаемое изменение всех параметров.

C. Возбуждён переход из основного состояния азота в одно из состояний $^4P$ конфигурации $2s2p^4$ или $2s^22p^23s$. (i) Как определить принадлежность $^4P$ к конфигурации? (ii) Переход возбуждается световым импульсом длительностью 1 фс. Во флуоресценции возникнут квантовые биения. Как можно конкретнее укажите вклады тонкой структуры ($J=5/2,3/2,1/2$) и сверхтонкой структуры ($\mathbf F=\mathbf J+\mathbf I$) в спектр биений. Как можно точнее укажите отношения частот и относительные интенсивности отдельных биений.